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            詳細介紹2019年諾貝爾化學獎中的鋰離子蓄電池

            2019-10-10

            Goodenough 在牛津大學工作時,英國化學家 Stan Whittingham 在電池領域取得重大突破。他和斯坦福大學的同事共同發現了在硫化鈦層片之間存儲鋰離子的層狀電極材料。鋰離子可以在電極間來回穿梭,具備充電能力,并且可以在室溫下工作。Wittingham 用化學術語 intercalation(夾層)命名這種存儲方式。

             

            這個消息吸引了廣泛關注。石油巨頭??松梨谘?Whittingham,依據他在斯坦福的工作,秘密研制新型電池。1976年,??松梨谏暾埩虽囯姵匕l明專利。

             

            在此之前的60年里,消費類電子產品的標準電池是一次性碳鋅電池。(和它相比,鉛酸電池龐大沉重,只能用于汽車。)同時使用的還有鎳鎘電池。Whittingham 的成果以輕便和電量足的特點超越了這兩種電池。如果研究成功,它將能給更小更便攜的設備供電。

             

            但還有個物理規律擋在前面。鋰電池工作的電化學反應使它容易爆炸。當過充時,電池可能自燃。即便你小心避免了這些問題,電池也會在反復充放電過程中逐漸衰減。實驗室爆炸和電池衰減這些問題困擾著 Whittingham 的工作。

             

            Goodenough 認為他能設計出一種更有效、沒有致命缺陷的電池。美孚的電池采用硫化鈦作為存儲鋰離子的負極材料。而 Goodenough 在麻省理工時候十分熟悉金屬氧化物材料。據他判斷,氧化物電極允許更高電壓的充放電。根據物理學定律,可以儲存更多能量而且不易爆炸。這值得一試。

             

             

             
            鈷酸鋰·尖晶石·磷酸鐵

             

             

            但還有一個潛在的問題。電極之間儲存的可移動的鋰離子越多,電極釋放的能量越多。Goodenough 考慮到,如果鋰在陰極材料中占了很大一部分,當鋰離子轉移到陽極時,陰極由于失去大量離子中空很可能塌陷。有沒有一種金屬氧化物能夠承受這種影響呢?如果有的話,會是哪一種?這種材料和鋰的比例該是多少?

             

            Goodenough 指導兩個博士后助手有條不紊研究一系列金屬氧化物結構。他讓助手們確定在鋰游離需要的電壓(他的期望值遠高于 Whittingham 電池的2.2V)以及游離鋰離子的比例。 

             

            結果顯示電極可以承受4伏的電壓,有一半的鋰游離出來。這足夠用于可重復使用的電池。在他們測試的氧化物中,助手們發現鈷氧化物是*好*穩定的材料。

             

            1980年,Goodenough 到了牛津四年后,鋰電池鈷氧化物陰極材料成為巨大突破。這是世界上第一個可以給大型復雜設備供電的鋰離子電池,質量遠超市場上其它電池。這種電池存儲的能量是市場上室溫可充電電池的二到三倍。它不僅體積更小而且性能相同甚至更好。

             

            1991年,索尼結合 Goodenough 的陰極和碳陽極技術生產了世界上第一個商業化可充電鋰離子電池,一夜之間轟動全球。索尼還將鋰離子電池應用于相機。更加輕便美觀的索尼相機很快風靡各地。

             

            索尼的競爭對手也迅速推出了類似的電池和手持相機,并把鋰離子電池應用到筆記本電腦和手機上,形成了每年數十億美元的產業。索尼的突破引發了鋰離子電池研究的熱潮,世界各地的實驗室都開始尋找體積更小、儲能更多的鋰離子電池結構。

             

            在這之前,沒有人預料到這項研究有如此巨大商業市場。

             

            在常用的鈷陰極材料中,原子呈層狀堆積,儲存其中的鋰離子只能在原子層之間運動。Goodenough 認為尖晶石的原子排列方式允許離子在三維空間中運動,這樣離子就有更多出入電極板的途徑,提高了充放電速度。1982年,Goodenough 牛津大學的博士后助手 Mike Thackeray 發明了更先進的錳尖晶石電極。相比一年前 Goodenough 的鈷氧化物電極,這種電極更安全便宜。

             

            Padhi 和日本 NTT 公司在 Goodenough 實驗室工作的研究人員 Okada 一起尋找更好的尖晶石材料。他們嘗試了不同材料,如鈷、錳和釩,都沒有成功。*后他們的名單里只剩下一種磷鐵化合物,Goodenough 認為他們*后只能選擇尖晶石,把這個想法告訴 Padhi 后他就去度假了。

             

            Goodenough 回來后從 Padhi 處得知,正如他的預測,Padhi 的確沒有獲得尖晶石結構。但是他發現了一種自然形成的新型橄欖石結構,并成功從橄欖石結構中提取放回鋰離子。經過檢查,Goodenough 發現結果令人驚嘆。這是第三次了!第一次是鈷氧化合物,接著是尖晶石,現在是磷酸鐵,Goodenough 的實驗室誕生了三種主要的可商業化的鋰離子電池陰極材料。

             

            雖然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人員 Shigeto Okada 竊取率先在日本申請專利。Goodenough 實驗室被迫卷入與日本NTT公司、MIT Yet-Ming Chiang 教授的A123公司的專利之爭。但業內普遍認為所有的技術都源于 Goodenough 的實驗室。



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